--- Bài mới hơn ---
04 Tiêu Chuẩn Về Phẩm Chất Chính Trị, Đạo Đức, Lối Sống Của Công Chức Lãnh Đạo Hệ Thống Bhxh Việt Nam
Bản Lĩnh Chính Trị Vững Vàng
Rèn Luyện Bản Lĩnh Chính Trị Là Yêu Cầu Vừa Cấp Bách Vừa Thường Xuyên
Chất Quang Dẫn Là Gì? Hiện Tượng Quang Điện Trong Ứng Dụng Quang Điện Trở Và Pin Quang Điện
Hiện Tượng Quang Điện Trong, Sự Phát Quang
2 n i tiếng n y rất giỏi h ng nh ng chỉ trong phòng thí nghiệm m còn trong lĩnh vực giải thích lý thuyết, do đó ngay từ thời u i đầu của quá trình tìm hiểu hóa học phức chất đã tạo ra được nh ng sự tranh cãi lý thuyết từ nh ng hoạt động thí nghiệm thu được rất s i n i để ảo vệ cho nh ng quan điểm của mình. Nhờ đó phức chất đã sớm được l m sáng tỏ ngay ở thời điểm ắt đầu xuất hiện. Thế nhưng mãi đến sau 1 thế, nhờ có nh ng phư ng tiện hiện đại, các nhà hóa học mới chứng minh được rằng Werner đã có lý v J rgensen đã nhầm lẫn trong các giải thích của mình. Vì vậy đến nay Werner được xem như l người có c ng nhiều nhất trong việc hai phá phức chất v ng đã xứng đáng l người đầu tiên nhận giải No el về hóa học v c v o n m Mãi đến 60 n m sau 1973 mới có người nhận giải No el về hóa học v c tiếp theo l Geoffrey Wil inson nh hóa học người Anh ) và Ernst Otto Fisher nh hóa học người ức ) do có công nghiên cứu về Ferrocene. Tuy nhiên chúng ta h ng ao giờ quên sự đóng góp của Jørgensen, ông là nh thực nghiệm rất t i a. Nếu lúc đó ng thoát hỏi được nh ng định iến của thời ỳ đang sủng ái thuyết hóa trị thì có lẽ ng cũng đã đạt được nh ng ết quả như của Werner Phân biệt phức chất với hợp chất đơn giản Trong các hợp chất hóa học th ng thường, hóa trị của các nguyên tố đã được ão hoà. Thí dụ: trong phân tử NaCl hóa trị của natri v clo đều đã ão ho v ằng 1. Hợp chất như thế gọi l hợp chất đ n giản hay hợp chất ậc nhất. Ta cũng gặp nh ng loại hợp chất đ n giản, m c ng thức của chúng phức tạp h n, chẳng hạn như K SO chúng tôi (SO 4 ) 3.4H O. ó l một chất ết tinh m trong tinh thể của nó có mặt các phân tử K SO 4, Al (SO 4 ) 3 v nước. Chất n y phân ly trong dung dịch tạo th nh các phần tử tư ng tự như sự phân ly của từng chất đ n giản riêng lẻ có mặt trong nó: K SO chúng tôi (SO 4 ) 3.4H O K Al 3 4SO 4 4H O Nh ng hợp chất loại n y được gọi l muối kép, h ng phải l phức chất. Ngo i nh ng loại hợp chất trên, ta còn gặp một loại hợp chất cũng được tạo th nh từ nh ng hợp chất đ n giản nhưng trong phân tử của loại hợp chất n y có sự hình th nh nh ng liên ết mới ền v ng v sự phân ly của chúng trong dung dịch hác với sự phân ly của nh ng chất đ n giản đã tạo nên nó. Thí dụ 1: Khi cho KI tác dụng với HgI ta thu được hợp chất K . K
3 Nghĩa l gi a phân tử HgI và các ion I đã hình th nh nh ng liên ết mới ền v ng. Thí dụ : Cho dung dịch NaCl v o ống nghiệm chứa dung dịch AgNO 3 sẽ có ết tủa trắng của AgCl. Nhưng hi tiếp tục cho dung dịch NH 3 v o, ết tủa trắng AgCl sẽ tan dần. Sở dĩ có hiện tượng n y vì có sự tạo th nh phức chất dễ tan như sau: AgCl NH 3 ; Định nghĩa phức chất theo IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry Hiệp hội quốc tế về hóa học tinh hiết v ứng dụng) Phức chất l một ion hay một phân tử phối trí có chứa một nguyên tử trung tâm gọi l nhân v th ng thường đây l im loại chuyển tiếp liên ết với nh ng nguyên tử, nhóm nguyên tử hoặc ion hác gọi l phối tử, trong đó số phối trí vượt quá hóa trị th ng thường của nguyên tử trung tâm trong nh ng hợp chất thường gặp của nó. Phân tử phức chất g m hai phần: ion phức hay còn gọi l cầu nội và các ion trái dấu với ion phức gọi l cầu ngoại. 1.. PHÂN LOẠI CÁC PHỨC CHẤT Có nhiều cách để phân loại phức chất. Th ng thường được phân loại theo 3 cách sau: Phân loại dựa vào phối tử tạo phức: * Phức hidrat: Phối tử l H O (phức aqua. * Phức aminat: Phối tử chứa nhóm amin. * Phức ammoniacat: Phối tử l NH 3. * Phức acido: Phối tử l gốc axit. * Phức vòng: L phức chất m phối tử liên ết với ion im loại tạo th nh vòng. Thí dụ Cl 5. 3
4 1… Phân loại theo điện tích của ion phức: Về mặt n y người ta phân iệt các phức chất cation, phức chất anion v phức chất trung tính. * Các phức chất cation: thường được tạo th nh hi các phân tử trung ho phối trí xung quanh ion im loại trung tâm. Chẳng hạn như Cl 3. Thuộc loại n y còn có các phức chất oni, trong đó vai trò của chất tạo phức l các nguyên tử phân cực âm của các nguyên tố có độ âm điện mạnh N, O, F, Cl…, còn các nguyên tử hidro phân cực dư ng l các phối tử. Thí dụ NH 4 (amoni), OH 3 (oxoni) FH (floroni), ClH (cloroni). * Các phức chất anion: chất tạo phức l các ion dư ng, còn phối tử l các anion. Thí dụ K l các phức chất anion trong đó chất tạo phức l các ion dư ng Be, Al 3 còn phối tử l các anion F, OH. Các nguyên tố phi im thường tạo các phức chất anion, trong đó phối tử l nguyên tử của các nguyên tố âm điện nhất. Thí dụ K… trong đó phối tử l F, O của các nguyên tố âm điện nhất. * Các phức chất trung tính: được tạo th nh hi các phân tử trung hòa phối trí xung quanh chất tạo phức trung ho, thí dụ như các phức chất Ni CO 4, Ru(CO) 5, Cr(CO) 6 Hoặc hi các phối tử trung ho v các phối tử tích điện âm phối trí xung quanh ion tạo phức dư ng, thí dụ như phức chất , 3 ; ; HgCNSCN 4
6 6 Chƣơng CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT Tính chất của phức chất được quyết định ởi hai yếu tố sau đây: Cấu tạo của phức chất: Nghĩa l sự phân ố h ng gian của các ion hay phân tử xung quanh ion tạo phức. Bản chất của liên ết trong phức chất. Lý thuyết về cấu tạo phức chất phải giải thích được nh ng điểm sau đây: Nh ng quy luật chi phối th nh phần của phức chất Hiện tượng đ ng phân của phức chất Tính chất của các phân tử v ion liên ết với ion im loại tạo phức Một số thuyết cổ điển về cấu tạo của phức chất:.1. Thuyết amoni của Graham Graham cho rằng sự ết hợp amoniac với muối im loại xảy ra tư ng tự như sự ết hợp amoniac với axit v trong cả hai trường hợp đều tạo th nh muối amoni. Hoặc l có thể coi các amoniacat im loại như l các hợp chất amoni, trong đó một nguyên tử hidro của nhóm NH 4 được thay thế ằng nguyên tử im loại. Như vậy theo thuyết n y số nhóm amoni m im loại có thể ết hợp ằng hóa trị chính của nó. Thí dụ, trong phản ứng: NH 3 HCl NH 4 Cl NH 3 CuCl Cl có thể viết: H H Cl N H Nhưng trong hợp chất CoCl 3.6NH 3, nếu co an thay thế 3 hidro trong 3 phân tử NH 4 Cl thì h ng thể iểu diễn được cấu tạo của hợp chất n y theo iểu amoni ị thay thế. Cu Cl N H H H
7 Sau n y Hofmann Hopman v các nh ác học hác đã cải iên chút ít thuyết n y. Tác giả giả thiết rằng các nguyên tử hidro của nhóm NH 4 h ng nh ng có thể ị thay thế ằng im loại, m còn có thể ị thay thế ằng các nhóm amoni hác. Chẳng hạn hợp chất CoCl 3.6NH 3 có thể iểu diễn như sau: 7 Co NH NH 4 Cl 3 Ở mỗi nhóm amoni một hidro được thay thế ằng im loại co an, còn hidro ia được thay thế ằng một nhóm NH 4. Nhưng giả thiết trên mâu thuẫn với thực tế vì trong hợp chất trên các phân tử NH 3 có thể ị thay thế ởi các amoni al yl ậc a NR 3 hoặc piridin C 5 H 5 N. Thuyết Hofmann h ng cho phép t n tại nh ng hợp chất của im loại với nh ng chất n y, vì chúng h ng có hidro ở nit để có thể ị thay thế… Thuyết mạch của Blomstrand Jørgensen Khi nghiên cứu các amoniacat im loại, Blomstrand đã so sánh sự tạo th nh mạch của các phân tử amoniac với sự tạo th nh mạch của nh ng nhóm metylen CH ) trong các hidrocacbon, thí dụ (CH 3 )(CH ) n Cl và Co(NH 3 ) n Cl 3. Blomstrand cho rằng cấu trúc của amoni clorua NH 4 Cl có cấu tạo H NH 3 Cl, với nhóm NH 3 có hóa trị v nguyên tử hidro “nằm ngo i” có thể ị im loại thay thế. Sau đó Jørgensen phát triển thuyết n y v Co NH 3 – Cl NH 3 – NH 3 – NH 3 – NH 3 – Cl NH 3 – Cl ng đưa ra 3 giả thuyết: * Khi tạo th nh phức chất nhiều nguyên tố có hả n ng thể hiện hóa trị cao ất thường, h ng đặc trưng với chúng. Thí dụ ông cho rằng oxi có hóa trị 4. * Các phân tử NH 3, H O v các gốc axit như halogenua trong th nh phần của phức chất có thể liên ết với nhau th nh mạch. * Các gốc axit liên ết trực tiếp với im loại theo iểu M X l liên ết h ng ion, còn các gốc axit liên ết với im loại qua amoniac hoặc nước, thì liên ết n y l liên ết ion. Thí dụ: CoCl 3.6NH 3 có cấu tạo: Hợp chất n y thể hiện đúng d iện thực nghiệm l hi cho nó tác dụng với AgNO 3 thì nó ết tủa cả 3 ion Cl dưới dạng AgCl. Tuy nhiên, nếu CoCl 3.3NH 3 có cấu tạo:
8 8 lại h ng phản ánh đúng d iện thực nghiệm vì khi cho CoCl 3.3NH 3 tác dụng với AgNO 3 thì h ng thể ết tủa được ion clo n o cả. Mặt hác, đối với c ng thức CoCl 3.6NH 3 ở trên, còn có thể được viết dưới dạng các đ ng phân hác m vẫn phù hợp với d iện thực nghiệm. Thí dụ: Song trên thực tế chỉ có một hợp chất ứng với c ng thức CoCl 3.6NH THUYẾT PHỐI TRÍ CỦA WERNER (VECNƠ) Thuyết phối trí do Werner đề xuất n m 1893, thuyết n y đã giải thích một cách chặt chẽ v ho n thiện một số lớn các hợp chất v c v nhất l phức chất Nội dung Ba giả thuyết sau đây l 3 luận điểm quan trọng nhất của thuyết phối trí: a. a số các nguyên tố thể hiện hai iểu hóa trị: hóa trị chính ý hiệu ằng nét liền ) và hóa trị phụ ý hiệu ằng nét rời ).. Mỗi nguyên tố đều muốn ão ho cả loại hóa trị đó. c. Hóa trị phụ hướng đến nh ng vị trí cố định trong h ng gian. Theo Werner hóa trị chính tư ng ứng với hóa trị ình thường của nguyên tố, các quy luật thể hiện nó được phản ánh trong hệ thống tuần ho n. Hóa trị chính l nh ng hóa trị thể hiện hi tạo th nh hợp chất đ n giản. Hóa trị phụ l số ion hoặc phân tử liên ết phối trí với ion im loại. Thí dụ: Các phức CoCl 3.6NH 3 ; CoCl 3.5NH 3 ; CoCl 3.4NH 3 đều có hóa trị chính là 3, hóa trị phụ l 6 v được Werner iểu diễn ằng các c ng thức:
9 9 Nghĩa là quá trình tìm hiểu phức chất của Werner th ng qua việc nghiên cứu phức của co an đã được thực hiện một cách đ n giản qua các ước sau: Khi cho CoCl 3 ho tan trong dung dịch amoniac sẽ tạo th nh 4 phức có m u hác nhau đúng ra l 5 phức nếu tính thêm phức CoCl 3. 5NH 3. H O: có màu đỏ) v được viết theo các c ng thức inh nghiệm sau: CoCl 3. 6NH 3 : da cam vàng CoCl 3. 5NH 3. H O: đỏ CoCl 3. 5NH 3 : đỏ tía CoCl 3. 4NH 3 : lục v tím Trong các phức n y có nhóm NH 3 nhưng nhóm n y h ng tham gia phản ứng: Th ng thường amoniac phản ứng nhanh với axit clohidric tạo th nh amoni clorua: NH 3 (aq) HCl(aq) NH 4 (aq) Cl (aq) Nhưng thử nghiệm cho thấy nh ng phức n y h ng phản ứng với axit clohidric thậm chí ở 100 o C. Khi cho lượng dư ion Ag v o dung dịch phức CoCl 3.6NH 3 thu được 3 mol AgCl. Tuy nhiên chỉ thu được ion Cl đối với phức CoCl 3.5NH 3 v chỉ có 1 ion Cl đối với phức CoCl 3.4NH 3. Nghĩa l : CoCl 3.6NH 3 Ag dư 3AgCl(r) CoCl 3.5NH 3 Ag dư AgCl(r) CoCl 3.4NH 3 Ag dư 1AgCl(r) o độ dẫn điện của các dung dịch phức trên đã cho thấy các phức CoCl 3.6NH 3 ho tan trong nước cho t ng cộng 4 ion. CoCl 3.5NH 3 cho 3 ion và CoCl 3.4NH 3 chỉ cho ion.
10 Werner đã giải thích các hiện tượng thí nghiệm n y để minh chứng cho thuyết cấu tạo phức chất của mình ằng cách đề nghị đưa v o hái niệm hóa trị chính và hóa trị phụ đối với các ion im loại chuyển tiếp như sau: Hóa trị chính l số ion âm cần thiết để ảo ho điện tích ion im loại. Như thế trong mỗi phức Co III ở trên phải cần 3 ion Cl để ảo to n hóa trị chính của ion Co 3. Hóa trị phụ l số ion hoặc phân tử liên ết phối trí với ion im loại. Như vậy Werner cho rằng hóa trị phụ của im loại chuyển tiếp trong các phức Co III ở trên l ằng 6. Do đó c ng thức của các phức trên được Werner đề nghị l : CoCl 3.6NH 3 : Cl 3 : 3 : đỏ CoCl 3.5NH 3 : Cl : : lục v tím vì hoặc ; K 3 (SO 4 ) 3 ; Co (CO) 8, gọi l chất xanh Prusse vì nó có m u xanh đậm, NH 4 (NO 3 ) 3 : hexaammincrom(iii) nitrat. b. Cách gọi tên phức chất Nghĩa l hi gọi tên phức chất, gọi tên các phối tử trước v gọi lần lượt theo thứ tự của ch cái đầu tiên theo thứ tự anpha et h ng tính ch cái của các phụ tố ; sau đó l tên của nhân im loại có thêm at đối với anion. c. Nếu phối tử l một anion, thêm hậu tố “o”, thí dụ cloro Cl ), axetato (CH 3 COO ), xiano (CN ), hidroxo (OH. Nếu phối tử l loại đ n giản v trung tính thì gọi theo tên riêng của nó, thí dụ aqua hoặc aquo (H O), ammin (NH 3 ), cacbonyl
14 CO ; đối với nh ng phối tử trung tính hác vẫn gi tên gọi th ng thường, thí dụ etylen (C H 4, pyriđin C 5 H 5 N), metylamin (CH 3 NH, etylenđiamin (NH CH CH NH ), benzen (C 6 H 6 ), hidrazin (H N NH ) d. Dùng các tiền tố di, tri, tetra, penta, hexa… tiếng Hy Lạp để chỉ số lượng phối tử. Trong trường hợp tên của phối tử loại nhiều c ng thì nên để tên của phối tử trong dấu ngoặc đ n v dùng thêm các tiền tố hác như is, tris, tetra is, penta is, hexa is để chỉ hai, a hoặc ốn, n m, sáu phối tử loại n y. Thí dụ: : dicloro is ure đ ng II Fe(acac) 3 : Tris axetylaxetonato sắt III e. Nếu phức l anion, đu i của ion trung tâm thêm “at” v èm theo ch số La Mã. Nếu phức chất đó l axit thì thay đu i at ằng ic. Thí dụ: Ca : Natri tetracloroaurat(iii) H: Kalitetraxianonikelat(0) Na: amonihexaizothioxyanato N cromat(iii) (NH 4 ) và thì tuỳ theo cấu hình ta có: * Theo hình tứ diện: chỉ có 1 dạng * Theo hình chóp v vu ng: có thể viết được dạng l cis v trans.
17 M M 17 X X X Y Y Cis Y Y Trans X X X X Y M M Y Y Y X Cis Trans Trong thực tế, Werner đã tách được hai đ ng phân có th nh phần NH 3 Cl 4thio thio , thực nghiệm cho thấy h ng thể điều chế được quá đ ng phân, do đó Werner cho rằng chúng phải có cấu hình vu ng phẳng. Mặt hác, thực nghiệm cũng cho thấy hi oxi hoá các phức chất của Pt số phối trí 4 ằng các chất oxi hoá mạnh thí dụ H O, Cl… thì chúng chuyển sang các phức chất trong đó platin có hoá trị 4 có số phối trí 6 có cấu hình át diện.
18 X X X X Pt X Pt 4 X X X X X X 18 Nếu chọn hình mẫu l hình chóp thì h ng giải thích được hiện tượng n y. Vì theo mẫu hình chóp, nếu 4 phối tử trong các hợp chất với số phối trí 4 đều hác nhau thí dụ hợp chất v thấy rằng chỉ có thể tách được phức n y dưới 3 dạng đ ng phân hình học nhưng h ng có hoạt tính quang học. Vậy cấu tạo của hợp chất trên phải ứng với cấu hình vu ng phẳng. H 3 N NH OH H 3 N NH H 3 N Py OH Pt Pt Pt O N Py Py NO O N NH OH Bằng thực nghiệm, Werner v nhiều người hác cũng đã chứng minh được l
19 muối Pây-r n như đã nói ở trên có cấu tạo cis, còn muối Rây-de có cấu tạo trans. Cả muối n y đều có cấu tạo vu ng phẳng. 19 H 3 N Cl H 3 N Cl H3 N Pt Cl cis (Muèi P y-r”n) Pt Cl NH 3 trans (Muèi R yde) Các phức chất với số phối trí 6 Khi giải quyết vấn đề về cấu tạo h ng gian của các phức chất với số phối trí 6. Werner cũng so sánh số đ ng phân thu được ằng thực nghiệm với số lượng các đ ng phân có thể có về mặt lý thuyết như ở trường hợp phức chất với số phối trí 4 ở trên. Trong các phức có số phối trí 6 với các phối tử A giống nhau, chẳng hạn như phức … chỉ có thể có các cấu tạo h ng gian sau: M M 3 Hình 3.. Ba dạng hình mẫu của phức có số phối trí 6: hình 6 cạnh, hình lăng trụ 3 mặt, hình bát diện. Khi thay thế các phối tử A trong hợp chất MA 6 ằng các phối tử X ở các vị trí hác nhau được đánh dấu ằng ch số thì số dạng đ ng phân hình học có được nếu tính theo mặt lý thuyết l : M 6 5
20 0 Hợp chất Hình 6 cạnh Hình lăng trụ 3 mặt Hình bát diện Kết quả thực nghiệm 3 dạng (1,) (1,3) (1,4) 3 dạng (1,) (1,3) (1,4) dạng (1,) (1,6) dạng có đ ng phân hình học l cis v trans X X A X A A M M A A A A A cis X trans Thí dụ phức có đ ng phân hình học l fac v mer
21 1 X A A X A X M M A X X X A fac A mer Thí dụ phức Cl 3 nghĩa l tư ng ứng với độ dẫn điện đặc trưng cho chất phân ly th nh 4 ion. iều đó chứng tỏ trong phức hexahidrat crom, nước nằm trong cầu nội v có c ng thức Cl.H O và Cl 3 3Cl Cl. H O Cl H O Cl. H O Cl H O SO 4 t n tại ở hai dạng: SO 4 Br ối với các đ ng phân ion hóa, ằng các phư ng pháp hoá học th ng thường dễ d ng chứng minh được cấu tạo của chúng. Trong thí dụ trên, từ dung dịch của chất thứ nhất ion sunfat ị ết tủa, từ dung dịch của chất thứ hai ion rom ị ết tủa.
24 Thí dụ một chất có th nh phần các nguyên tố ứng với c ng thức Pt NH 3 ) Cl có thể t n tại các dạng đ ng phân trùng hợp phối trí sau: Công thức của hợp chất Mức độ trùng hợp Màu : Còn dạng trans vì có mặt phẳng đối xứng nên h ng có đ ng phân quang học: Dạng trans có đối xứng (không có đồng phân quang học) Thí dụ: Dạng trans có đối xứng của phức transBr. Phức n y có đ ng phân hình học cis v trans. Nếu chưa ể đến vai trò phối tử thì dạng cis có đ ng phân quang học D Co và L Co, dạng trans h ng có đ ng phân quang học. * Nếu chưa ể đến Pn, thì: en en NO NO Co Co NO O N Pn cis trans Pn * Nếu ể đến Pn, thì: a. Dạng trans có các đ ng phân quang học sau: Trans chứa d Pn. Trans chứa l Pn dạng raxêmat.. Dạng cis có 4 loại: D Co,d Pn; D Co, l Pn; L Co,d Pn; L Co, l Pn. Ngo i ra, phân tử propylendiamin có thể định hướng hác nhau đối với các nhóm thế hác vì hai nhóm NH h ng đ ng nhất. Một nhóm liên ết với nhóm CH, còn nhóm ia liên ết với nhóm CH 3 CH. iều n y h ng ảnh hưởng đến số lượng đ ng phân quang học của dạng trans, nhưng sẽ l m t ng gấp đ i số lượng đ ng phân cis. Như vậy từ mỗi một trong 4 dạng đ ng phân quang học của dạng cis lại tách l m đ i. Do đó dạng cis có 8 dạng đ ng phân quang học, mỗi dạng có 1 raxêmat to n phần nghĩa l raxêmat đối với cả Co v Pn v 8 raxêmat từng phần nghĩa l sản phẩm raxêmat hoá gây ra ởi Co hoặc do Pn. Tóm lại dạng cis có 0 đ ng phân, dạng trans có 3 đ ng phân.
27 Cho đến nay người ta đã tách được th nh các thể đối quang một số lớn phức chất của co an, crom, platin, rodi, iridi v các nguyên tố hác. ể tách riêng hỗn hợp hai thể đối quang người ta có thể sử dụng các phư ng pháp sau đây: a. Tách riêng hỗn hợp bằng phương pháp cơ học: Dựa trên đặc điểm hi ết tinh thì dạng quay trái l v dạng quay phải d sẽ ết tinh riêng rẽ v có dạng tinh thể hác nhau. Thí dụ có thể tách riêng tinh thể đ ng phân quang học của phức kali trioxalatocobantiat K 3 Cl (amminclorodietylendiamincoban III clorua. Sau hi tác dụng v tách ết tủa AgCl, thì từ nước lọc đ ng phân quay phải sẽ ết tinh trước. Sau hi tách được các tinh thể chúng ra riêng r i, thì cho axit v c tác dụng với từng sản phẩm để chuyển chúng sang dạng muối h ng chứa ion d romcamfosunfonat. Nh ng muối n y sẽ l chất đối quang. ối với phức át diện, đ ng phân quang học còn xuất hiện trong trường hợp có nh ng phối tử có dung lượng phối trí lớn h n 1. Thí dụ như trường hợp của phối tử càng etylendiamin (en) NH CH CH NH hoặc oxalat ox OOC COO. 7
28 Chƣơng 4 LIÊN KẾT TRONG PHỨC CHẤT Liên ết hóa học v cấu tạo của phức chất l vấn đề rất phức tạp v lý thú. Sự hám phá ra í mật về liên ết trong các phức chất cho phép giải thích sự hình th nh v cấu tạo phân tử của nhiều chất. Werner cho rằng ngay cả hi, theo thuyết hóa trị, hả n ng liên ết của các nguyên tử xác định đã được sử dụng hết, các nguyên tử đó vẫn còn có hả n ng tham gia v o việc hình th nh các phân tử phức chất, tạo nên nh ng t hợp nguyên tử ho n to n xác định. Sở dĩ các nguyên tử có hả n ng ết hợp tiếp tục như vậy vì ngo i các lực hóa trị chính còn có nh ng lực hóa trị phụ. Nhiều nh nghiên cứu ho i nghi nh ng quan điểm của Werner về hóa trị chính và hóa trị phụ vì đối với nhiều im loại phải giả thiết rằng có h ng loạt trạng thái hóa trị h ng ình thường. Bởi vậy người ta cho rằng thuyết phối trí l h ng có c n cứ, mặc dù nh ng luận điểm chủ yếu của nó về hóa lập thể của phức chất thời điểm đó đã được thực nghiệm xác nhận với nhiều tranh cãi s i n i. ến n m 1916 tình hình có thay đ i vì lúc ấy giờ đã có thuyết cấu tạo nguyên tử của Bohr v thuyết điện tử về liên ết hóa trị. Nh ng quan niệm được Kossel, Lewis, Sidwic v sau đó được Pauling phát triển trong thuyết điện tử về hóa trị v liên ết đã góp phần giúp giải quyết được sự phức tạp xảy ra xung quanh quan điểm về hóa trị chính v hóa trị phụ v thúc đẩy sự c ng nhận các quan điểm của Werner. Sự phát triển của c học lượng tử đặt nền móng cho việc giải quyết sâu sắc h n vấn đề hóa trị v liên ết. Nhưng do cách xem xét của c lượng tử há phức tạp nếu h ng đưa v o nh ng giả thiết đ n giản hoá nên cho đến nay các s đ phân tử đ n giản do Lewis v Kossel đưa ra vẫn đóng vai trò quan trọng hi so sánh thực nghiệm với lý thuyết. Khi thuyết phối trí ra đời, chưa có hái niệm về ản chất của lực tư ng tác hóa học, nên hái niệm về hóa trị chính v hóa trị phụ m Werner đưa ra chỉ mang tính hình thức. Chỉ hi các thuyết về liên ết hóa học ra đời, ản chất của các tư ng tác hóa học mới được l m sáng tỏ. ể hiểu rõ ản chất liên ết trong phức chất cần điểm lại một số thuyết cũ vẫn còn có giá trị, trên c sở đó nêu nh ng nội dung v ết quả của các thuyết đang được áp dụng hiện nay. 8
29 4.1. CÁC THUYẾT CŨ GIẢI THÍCH LIÊN KẾT TRONG PHỨC CHẤT Trong các thuyết cũ giải thích liên ết trong phức chất, đáng chú ý l thuyết liên ết tĩnh điện hay còn gọi l thuyết liên ết dị cực liên ết ion, liên ết điện hóa trị của Kossel và thuyết liên ết cộng hóa trị hay còn gọi l thuyết liên ết đ ng cực liên ết nguyên tử hoặc liên ết cộng hóa trị của Lewis được đưa ra hầu như đ ng thời với nhau. Theo thuyết liên ết tĩnh điện, liên ết trong phân tử được thực hiện do lực hút tĩnh điện gi a các ion tích điện trái dấu, đó l tiền đề chủ yếu của thuyết liên ết dị cực. Hóa trị của các nguyên tố trong hợp chất có liên ết dị cực được xác định ởi số điện tử cho đi hoặc ết hợp v o. ịnh đề chính của thuyết liên ết đ ng cực Lewis l sự hình th nh cặp điện tử chung cho cả hai nguyên tử trong trường hợp liên ết ội thì hình th nh hai hoặc a cặp, mỗi điện tử của cặp lấy từ một nguyên tử tư ng tác. Như vậy, các điện tử của liên ết đ ng thời đi v o hệ hai nguyên tử. Hóa trị cộng hóa trị của nguyên tố trong trường hợp n y được xác định ởi số cặp điện tử được taọ th nh của liên ết. Các nguyên tử của nh ng nguyên tố hác nhau về độ âm điện tạo được liên ết dị cực các hợp chất của im loại iềm với halogen, lưu huỳnh. Liên ết đ ng cực trong phân tử được hình th nh ởi các nguyên tử của một nguyên tố H H, Cl Cl, cũng như của các nguyên tố ít hác nhau về tính chất; thí dụ, nguyên tử của các phi im trong cùng một phân nhóm O S, nguyên tử của các nguyên tố đứng gần nhau trong một chu ỳ C F, C O) Thuyết tĩnh điện của Kossel Theo Kossel, phức chất được tạo th nh do lực hút tĩnh điện gi a các ion tích điện trái dấu hoặc gi a ion v các phân tử lưỡng cực liên ết ion v liên ết ion lưỡng cực. Theo thuyết n y, mỗi ion tạo nên một trường tĩnh điện, các đường sức của trường n y nằm trong hoảng h ng gian gi a các ion, cũng như nằm trong vùng ao quanh phân tử, do đó có thể xảy ra sự ết hợp các ion hác hoặc các phân tử lưỡng cực v o phân tử ion. Giai đoạn đầu tiên của sự hình th nh liên ết dị cực gi a các ion đã giải thích ản chất của hóa trị chính theo Werner, còn hóa trị phụ được giải thích ằng sự ết hợp tiếp theo các ion hoặc các phân tử lưỡng cực v o phân tử đã ão ho hóa trị. Vì thế có thể xem ion phức floro orat BF 4 như l ion B 3 liên ết do đối xứng với ốn ion F ằng các lực tĩnh điện; Ion canxi hidrat hóa , , , , , , , , ; đối với các ion trung tâm hóa trị 4 như Pd 4, Ni 4, Pt 4, Ir 4… số phối trí 6 thuận lợi về mặt n ng lượng nhất, thí dụ như các hợp chất , … Như vậy qua việc tính toán n ng lượng tạo th nh của hệ phức chất, Kossel có thể iết được số phối trí đặc trưng của một im loại. ây l vấn đề h ng nh ng hó lúc ấy giờ m đến nay vẫn còn có giá trị. Nhờ thuyết tĩnh điện của Kossel, đã chứng minh được n ng lượng hình th nh ion , [BF 6 ] 3. Trên thực tế h ng hảo sát được sự hình th nh hai ion sau. Nhược điểm của thuyết Kossel Magnus l h ng giải thích được vấn đề m u của phức chất, h ng giải thích được tốc độ chậm của một số phản ứng tạo phức nghĩa l tốc độ của phản ứng ion ; h ng giải thích được tại sao một số im loại chẳng hạn Pt, Pd… thường có cấu hình vu ng phẳng cấu hình vu ng mà không phải l cấu hình tứ diện. Sau đó thuyết Kossel Magnus được sung ằng quan niệm phân cực, nghĩa l có chú ý thêm đặc điểm vỏ điện tử của các ion v nh ng iến đ i m các ion v các phân tử lưỡng cực phải trải qua hi chúng tư ng tác với nhau. Kossel Magnus cho rằng có sự dịch chuyển trọng tâm điện tích âm v điện tích dư ng trong các ion của các nguyên tử v phân tử hi chúng tư ng tác với nhau. Nhờ quan niệm phân cực này người ta đã giải thích được sự hác nhau về độ ền của các phức chất vì hi có sự phân cực sẽ tạo điều iện cho việc gi chặt phối tử ở trong cầu nội h n. V o thời điểm đó, người ta đã iết rằng các ion im loại iềm th h ng tạo được các amoniacat ền trong dung dịch nước nhưng lại cho được các hidrat há ền. Như vậy đối với các cation im loại iềm th, liên ết gi a ion im loại với NH 3 trong dung dịch nước yếu h n so với liên ết gi a ion im loại đó với nước vì nước có moment lưỡng cực vĩnh cửu 1,84 lớn h n so với moment lưỡng cực vĩnh cửu của NH 3 1,44. Trong hi đó các amoniacat của các ion im loại chuyển tiếp như Cu, Ag, Cd… lại ền h n trong dung dịch nước so với các hidrat của chúng. iều n y được giải thích theo quan niệm phân cực của Kossel Magnus, là 31
--- Bài cũ hơn ---
Giữ Gìn Và Phát Huy Phẩm Chất “bộ Đội Cụ Hồ” Trong Thời Kỳ Mới
Giữ Gìn Và Phát Huy Giá Trị Cốt Lõi Phẩm Chất “bộ Đội Cụ Hồ”
Nêu Gương Sáng Phẩm Chất Bộ Đội Cụ Hồ
Bài 1: Hiểu Rõ Phẩm Chất “bộ Đội Cụ Hồ” Để Phấn Đấu, Xứng Danh
Tiếp Tục Phát Huy Phẩm Chất “bộ Đội Cụ Hồ” Trong Thời Kỳ Mới